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步是一个溶液聚合过程，lmol的对苯二甲酸二甲酯加人2.1?2.2m〇l的乙二醇。过量的乙二醇有利于对苯二甲酸乙二醇酯的生成，在这个过程中，有少量的三聚体、四聚体及低聚物生成。在这一步反应中，经常加人金属竣酸盐作为催化剂，如醋酸键，然后加人含磷化合物如磷酸使其惰性化。在第二阶段较高温度下聚合时，抗氧的磷酸盐能提高聚合物的热和色稳定性[2()5]。其中阶段的反应在150?20(TC下进行。并不断蒸馏以除醇[2°?。如图1.30所示，第二步聚合是熔融聚合，反应温度升高到2(30?29〇°C。第二步的反应要么在〇?13kPa的真空下进行[2W]，要么向反应液中通人气体以利于乙二醇的脱除。在这一阶段。
通常加人镑作为催化剂[2Q8]。为得到较高分子量的产物，在醇解反应这一步中，乙二醇的脱除是至关重要的，否则在转化率低于70%时已经反应平衡。第二阶段的反应直到数均分子量％?达到2〇000。反应结束阶段的高温常导致端基热分解成醛，这将发生酯键断裂，它与聚合增长反应构成一对竞争，正是这个反应限制了熔融聚合方法所得PET的终分子量用于生产定向膜的重均分子量约为35000。其他已经商业化的方法有直接法。即用酸和醇的酯化反应代替酯交换反应。在直接酯化反应中，对苯二甲酸和乙二醇直接缩聚，而没有对苯二甲酸二甲酯的中间产物。酯比酸的醇化容易，它能在3〇〇°C下升华而不分解。较好的催化剂以及较纯的对苯二甲酸要求必须除去中间产物甲醇[2W]。
一般来说，由直接法生产的PET树腊含有较多的乙二醇二甲酯，它是由中间产物端基，轻乙基酯的分子内醚化反应而来的。由这种树脂生产的定向膜具有较低的力学强度、熔点，和热抗氧性下降[211]。结晶度和结晶取向决定了树脂的物理性能。结晶度通常有两种测定方法：密度法和差示扫描量热法（DSC)。无定形PET的密度为1.333g/cm3⑵2]，一旦确定了树脂的密度，便可以确定材料的结晶度。另一种测定结晶度的方法为求与之比，为无定形高分子的结晶冷却热，AHf为结晶高分子的熔融热。0.61，而完全结晶聚合物的△"。与接近零[213]。与的值越低，试样的结晶度越高。在不添加成核剂和增塑剂时，PET结晶较慢，这大大限制了其在注塑模塑领域中的应用。
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